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各个种类的溴类环保阻燃剂

浏览:68 发布日期:2017-07-25

  溴类环保阻燃剂价格 主要是含溴和含氯阻燃剂。含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物,常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、四溴双酚 A、六溴环十二烷、八溴醚等,这中间尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A 使用量较大。含氯阻燃剂主要是氯化石蜡。 溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有影响,根据阻燃机理能显著降低燃气中溴化氢的含量,而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好,即使在苛刻的条 件下也无析出现象。它们的分解温度大多在200~300℃左右,与各种高聚物的分解温 度相匹配,因此能在最佳时刻,于气相及凝聚相同时起到阻燃作用,有添加量小,效 果好的美称。

  ●十溴二苯醚 近期议论最多的是多溴二苯醚(PBDPO)在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并噁暎(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。为此世界著名的溴系阻燃剂厂商将十溴二苯醚类阻燃剂经过中立机构的测试,表明这些产品都能通过严格的德国二噁暎条 令和美国环保局的规定,即没有产生PBDD 和PBDF 的危险。因此十溴二苯醚类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销,被使用在多种高聚物之中。而真正有致癌 产物生成的是八溴二苯醚和五溴二苯醚。 十溴二苯醚在我国生产量年增速率最快,使用量最大,预计今年将生产近二万五千吨,而国外进口量变化不会太大,因此今年十溴二苯醚将面临供大于求的局面。有 些国产十溴二苯醚的品质与进口货相比,缺点在于游离溴含量较多,铁杂质含量高以 及长期储存稳定性差的缺点。尽管有些工厂作了改进,但还需做好产品后处理才能在 品质上与进口货媲美

  ●十溴二苯乙烷 它是我国近年来开发的十溴二苯醚最佳替代品。中国十溴二苯乙烷近年来产量增长迅速,年均增长幅度高大80%,成为溴类阻燃剂新生主力军。由于十溴二苯醚之争, 迫使国内外阻燃研究领域的科研人员寻找它的替代品。美国雅宝公司首先推出的十溴 二苯乙烷生产工艺已日趋完善。 需要一提的是,由于雅宝公司对8010 申请了生产和使用专利,一度使我国研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究,但经查询发现,雅宝公司的专利范围是在中国 之外的地区,因而可以在中国生产和使用8010,只是不能出口及申请专利。在了解了 这方面情况后,我国对8010 的研究开始全面展开,目前在山东和江苏有工业规模生 产,产品质量已达到美国雅宝公司的技术指标。作为十溴二苯醚的更新换代产品,8010 将会登上阻燃行业的大舞台,成为溴系阻燃剂的主力军. 我国十溴二苯乙烷已于前年年底工业规模试验成功,去年已开始批量投入市场。十溴二苯乙烷与十溴二苯醚的分子量和含溴量相当,因此阻燃性能基本一致,然而十 溴二苯乙烷的耐热性、耐光性以及不易渗析的特点都优于十溴二苯醚,最可贵的是其 阻燃的塑料可以回收使用,这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。此外,由于十溴二 笨乙烷分子结构没有醚结构,不会形成有毒的多溴代苯并噁暎(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),因此它的使用不会产生议论纷纷的多溴代二噁暎问题。十溴二苯乙烷的研制成功,颇受国内阻燃材料生产厂家的欢迎。由于它可以取代国外同类产 品,迫使国外产品在中国市场的销售价格大大降低(降幅达50%),目前价格仅比十 溴二苯醚高出3000 元/吨。十溴二苯乙烷以其优良的性能,在阻燃剂市场非常具有竞 争性,是一种有广泛应用前景的阻燃剂。 另外,它的副产物氢溴酸的综合利用,是一个需要关注的问题。

  ●溴化环氧树脂 溴化环氧树脂作为一种较新型阻燃剂在国内外市场上日益受到重视。由于它具有优良的熔融速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的 物理机械性能,不起霜,从而广泛应用于PBT、PET、ABS、尼龙66 等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS 塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为 低、中、高三大类型,按端基结构又可分为EP 型、EC 型,可分别应用于不同的塑料 材料中。国产各种不同分子量的溴化环氧树脂,早已进入阻燃剂市场。生产企业可以 根据阻燃标准,选择相匹配的溴化环氧树脂,生产耐热性好、耐光性佳,同时又具有 较好抗冲强度的阻燃材料。 阻燃用溴化环氧树脂的研制成功使热固性树脂的阻燃技术有了最佳的选择。以前我国生产的溴化环氧树脂含溴量低、分子量小,只是作为绝缘灌封材料,大多数用于 覆铜板行业。而前年研制成功的阻燃用溴化环氧树脂是与前者结构不同的含溴量高、分子量大的含溴环氧聚合物阻燃剂,是一种白色或者近白色粉末,具有较高的热稳定 性和热老化性能、良好的加工性、无渗析、紫外稳定性较高且无腐蚀性。 根据不同用户的需要,它可以合成为分子量不同(分子量为6000 左右、10000 左右、20000 左右、30000 左右)的产品,根据被阻燃处理对象高聚物的分子量来选 择相匹配的溴化环氧树脂,可达到最佳的阻燃效果以及优良的综合性能。目前,该产 品在我国的生产替代了国外同类产品,迫使国外同类产品在中国的销售价格下调。

  ●四溴双酚A 近几年来,我国四溴双酚A 的生产畸形发展,已达到严重供过于求的地步。国际环保组织对四溴双酚A 的非议,引起国际生产厂商的减量生产,因此许多定单奔向中国,形成假象的需求市场。其结果造成众多大小、规模不一的四溴双酚A 工厂上马,而待供求平衡后,那些不成规模的四溴双酚A 小厂相继关闭,而那些生产能力过大的 企业则寻求四溴双酚A 下游产品的开发,这是四溴双酚A 生产的现状。 四溴双酚A 是世界生产量和用量最大的阻燃剂品种,它可广泛的用做反应型阻燃剂以制造溴化环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯及作为中间体合成其他复杂的阻燃 剂,也可作为添加型阻燃剂用于ABS 和HIPS。 有关四溴双酚A 的毒性评估以及欧洲主要生产国的风险削减策略,对我国四溴双酚A 的生产有极大影响。具体情况见附件。

  ●六溴环十二烷(HBCD) 产品中有三种不同的晶型:α晶型、β晶型、γ晶型。如何使耐热性好的α晶型产 品在混合体系中占最大比例,而使HBCD 的产品熔点提高、耐热稳定性好,是从事HBCD 生产者的首要任务。 关于如何选择三种不同晶型的方法,在生产工艺上很有讲究。如何控制CDP 用量、不同溶剂量和Br2 都会使反应产物含有不同比例的三种混合物。另外,六溴环十 二烷的粒径分布应在较稳定的范围内,过大的粒径分布会影响它的使用效果,这是我 国六溴环十二烷要改进的方面。 六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果,国外进口的耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构,并且一旦燃烧不 会产生太多的烟雾。 耐热性高的HBCD 可单独也可与三氧化二锑并用在HIP、SEPS、XPS、PP 等均聚物和共聚物中。

  ●八溴醚 目前国内的质量基本上与国外相当,要注意改进产品的形状,国外已从传统的粉末状改变为颗粒状,近二年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚,取得可喜进步。

  ●溴化聚苯乙烯 溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂类似,也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯具有分子量大,热稳定性好,在高聚物中分散性和相容性好,易于 加工,不起霜等优点,主要应用在PA、PBT、PET 等热塑性树脂中。 溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的;聚溴化苯乙烯是通过 将苯乙烯首先进行烯键保护,然后进行溴化,再将烯键恢复,合成溴化苯乙烯,再次 进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂,又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶 剂法耗溴量少,所以人们通常采用溶剂法进行合成。 溴化聚苯乙烯在溴化之前所使用的聚苯乙烯,可以采用聚苯乙烯粒料,由这种原料生产的产品,具有较浅的颜色;也可采用回收的聚苯乙烯塑料泡沫,通过将其溶解 在二氯乙烷中,过滤去除杂质后,进行溴化,即起到环保作用,又降低了成本。整个合成过程的主要反应涉及到溴化这一步,溴化可采用液溴在催化剂作用下溴化,也可 采用先合成氯化溴,再进行溴化。 选用溴作为溴化剂时,应使用适当的低温,并注意溴化氢的回收,适当选用活泼一点的过渡金属元素作为催化剂;采用氯化溴作为溴化剂时,应注意使用中等活性的 催化剂,以控制反应速度。在两种合成方法中,都要注意避免脂肪碳的溴化问题,抑 制自由基反应,否则会导致产品的热稳定性下降,影响产品性能。 溴化聚苯乙烯是上世纪80 年代国外问世的新产品,90 年代进入我国市场,90 年代末国内开始研究,但没有实现真正的工业规模生产,目前试生产的溴化聚苯乙烯存 在色泽偏黄,稳定性差的现象,这是因为聚苯乙烯是一种分子量大的高聚物,而溴又 是大元素单体,它的取代反应会遇到立体位阻现象,其溴化工艺很难掌握。目前国内 的研究单位正与生产单位结合用新的工艺来实现工业化规模生产。聚溴代苯乙烯它是溴代苯乙烯的聚合物。先制得溴代苯乙烯单体(如二溴苯乙烯或三溴苯乙烯),再将此单体均聚制得均聚物溴代苯乙烯或将此单体与其他单体共聚制得共聚物, 而共聚物可带有官能团,可改善共聚物与某些树脂的相容性,从而可提高被阻燃材料 的耐热性和流动性,并防止材料起泡。 这种产品白度好、热稳定性高,但溴代苯乙烯合成的工艺复杂,使用的设备类似于螺旋推进、设有不同反应温度区域的反应器。

  ●四溴双酚A 碳酸酯低聚物 这为添加型芳香族溴系阻燃剂,它的生产是通过四溴双酚A 与光气反应制备。由于光气是危险品,其储存、运输、生产都有很大的危险,因此现在都用固体三光气来 替代。由于三光气在反应中也是变换为光气参与反应,因此在生产中要注意安全。目 前已有报道用碳酸二苯酯来取代光气来生产四溴双酚A 碳酸酯低聚物。 四溴双酚A 碳酸酯低聚物主要用于阻燃ABS、PBT、PET、PC、PC/ABS 共混体、聚砜、PET/PBT 共混体和SAN 等。含溴碳酸酯低聚物是增强和未增强P