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气凝胶超临界制备技术

浏览:52 发布日期:2020-02-21

世界上第一个气凝胶产品是1931年制备出的。


当时,美国加州太平洋大学(College of the Pacific)的Steven.S.Kistler提出要证明一种具有相同尺寸的连续网络结构的固体“凝胶”,其形状与湿凝胶一致。证明这种设想的简单方法,是从湿凝胶中驱除液体而不破坏固体形状。如按照通常的技术路线,很难做到这一点。如果只是简单地让湿凝胶干燥,凝胶将会收缩,常常是原来的形状破坏,破裂成小碎片。也就是说,这种收缩经常是伴随着凝胶的严重破裂。


Kistler推测凝胶的固体构成是多微孔的,液体蒸发时的液一气界面存在较大的表面张力(如凝胶毛细管孔隙的半径为20nm,当其充满着乙醇液体时,理论计算所承受的压力为22.5×pθ,相当于大气压强的22.5倍),这样强烈的毛细管收缩力会使粒子进一步接触、挤压,聚集和收缩,使凝胶网络结构坍塌。此后,Kistler发现了气凝胶制备的关键技术。


Kistler研究的第一个凝胶是通过硅酸钠的酸性溶液浓缩制备的SiO2凝胶。然而,他试图通过把凝胶中的水转变成超临界流体的方式来制备气凝胶却没有成功。Kistler再尝试首先用水充分洗涤二氧化硅凝胶(从凝胶中去掉盐),然后用乙醇交换水,通过把乙醇变成超临界流体并使它跑掉,第一个真正的气凝胶形成了。


后来,Kistler离开了太平洋大学,到孟山都公司供职。在之后的近30年中,有关气凝胶的研究几乎没有什么进展。

1968年Nicolaon和Teichner直接采用有机醇盐制备醇凝胶(alcogel),大大缩短了超临界流体干燥过程的周期;1985年Tewari使用CO2作为超临界流体介质使超临界温度大大降低,提高了设备的安全可靠性,才使超临界流体干燥技术迅速的向实业化阶段迈进。


目前,气凝胶的研制主要集中在德国的BASF公司、DESY公司,美国的劳仑兹利物莫尔国家实验室(LLNL)、桑迪亚国家实验室(SNL),法国的蒙彼利埃材料研究中心,瑞典的LUND公司以及美国、德国、日本的一些高等院校。在国内,SiO2气凝胶的制备及其特性研究九十年代才开始起步。



超临界制备技术介绍


气凝胶的制备一般由前驱体通过溶胶-凝胶工艺获得所需纳米孔洞和相应凝胶骨架,再经过老化增强骨架结构,经过干燥后将湿凝胶中的液体置换成气体,得到气凝胶。


超临界流体干燥(Supercritical fluid drying,简称SCFD也称SD或CFD)技术是利用超临界流体的特殊性质而开发的一种新型的干燥方法,是近年来发展起来的化工新技术。液、气两相相界面消失的状态点叫超临界点。在超临界条件下,流体为超临界流体。


制备气凝胶过程为:

(1)将醇凝胶置于超临界流体干燥的干压容器中,通过控温器将其温度降低;


(2)打开CO2钢瓶的减压阀,从高压容器上部通入CO2,随着CO2气体的不断通入CO2达到了液气两相平衡,其中下层是液态CO2此时凝胶中的乙醇溶剂可逐步被液态CO2完全取代;


(3)以一定的速率升温,液体CO2开始逐渐膨胀,压力首先达到临界压力继续升温通过释放少量的CO2,保持压力不变,最终达到预先所选择的临界温度,即达到临界状态;


(4)在临界状态保持一定的时间,使凝胶孔隙中的液体达到全部转化成临界液体,然后保持临界温度不变的情况下,通过排气阀缓慢释放出干燥介质的CO2流体,直达到常压为止;


(5)在CO2释放过程中体系沿着临界等温线变化,临界流体不会逆转为液体,因而可在无液体表面张力的条件下将凝胶分散相驱除,当温度降至室温时,即制得气凝胶。



工艺过程


超临界流体干燥的单元操作是由S.S.基勒首先提出,其唯一的目的是制备气凝胶。一般可将超临界流体干燥分为三种:


(1)高温超临界有机溶剂干燥

由于水的临界温度高、临界压力大,而且在超临界状态下水凝胶容易出现溶解问题,所以水凝胶不适合直接进行超临界干燥。利用无机盐制备水凝胶,需要醇先置换出水凝胶的水得到醇凝胶,在将醇凝胶进行超临界干燥。


(2)低温超临界CO2干燥

CO2的临界温度接近于室温,且无毒、不易燃易爆。如果用CO2取代有机溶剂作为干燥介质进行超临界干燥,即为低温超临界CO2干燥。在操作条件下,CO2对凝胶的骨架几乎是化学惰性,属于一个纯物理过程,但在低温超临界CO2干燥前有一个比较费时的溶剂置换过程,即需先将凝胶孔洞内的液体溶剂用CO2置换后,再进行超临界二氧化碳干燥。


(3)低温超临界CO2萃取干燥

将低温超临界CO2干燥的溶剂置换过程所用的液体变成超临界CO2流体,即为低温超临界CO2萃取过程,与低温超临界CO2干燥相比,低温超临界CO2萃取干燥可使干燥时间进一步缩短,操作费用大幅度降低。但操作过程中要保证体系的操作温度和压力在二元混合物的临界点上方。这是因为在临界曲线上方,溶质和CO2完全互溶,不存在表面张力。



特点与优势


超临界流体干燥技术有一个显著的特点就是在干燥过程中(即脱除水或其它溶剂的过程)由于重新建立CO2与被脱除物质的相平衡关系,可以将残存的被脱除溶剂最大限度的移出材料。同时,因超临界条件下不存在表面张力,即干燥被干燥物料不存在因毛细管表面张力作用而导致的微观结构的改变,因此可以得到粒径很小分布均匀的药物颗粒,所制备气凝胶性能优异。超临界干燥的另一特点是干燥温度低,因此不破坏任何有效成分。


超临界干燥技术具有如下优点:

(1)可以在温和的温度下进行,故特别适用与热敏性物料的干燥;

(2)能够有效的溶解而抽取大相对分子质量、高沸点难挥发物质;

(3)通过改变操作条件能够有效得把有机溶剂从固体物料中脱